инженер-химик.рф

Информационный портал для химиков


Ионная хроматография

Ионная хроматография – это высокоэффективная жидкостная хроматография для разделения катионов и анионов на ионообменниках низкой емкости. Широкое распространение ионной хроматографии обусловлено рядом ее достоинств:

– возможность определять большое число неорганических и органических ионов, а также одновременно определять катионы и анионы;
– высокая чувствительность определения (до 1 нг/мл без предварительного концентрирования;
– высокая селективность и экспрессность;
– малый объем анализируемой пробы (не более 2 мл образца);

– широкий диапазон определяемых концентраций (от 1 нг/мл до 10000 мг/л);
– возможность использования различных детекторов и их комбинаций, что позволяет обеспечить селективность и малое время определения;
– возможность полной автоматизации определения;
– во многих случаях полное отсутствие предварительной пробоподготовки.

Вместе с тем, как и любой аналитический метод, ионная хроматография не лишена недостатков, к которым можно отнести:

– сложность синтеза ионообменников, что значительно затрудняет развитие метода;
– более низкую по сравнению с ВЭЖХ эффективность разделения;
– необходимость высокой коррозионной стойкости хроматографической системы, особенно при определении катионов.

Метод основан на эквивалентном обмене ионов раствора на ионы неподвижной твердой фазы. Свойствами ионообменников обладает довольно большое число различных природных и синтетических соединений. Наибольшее практическое применение нашли синтетические органические иониты. Большинство этих ионообменников имеет матрицу из сополимера стирола с дивинилбензолом. Этот сополимер легко образуется и обладает достаточно высокой физической и химической устойчивостью в различных условиях. Полимер может быть использован в качестве ионообменника только после введения в матрицу ионогенных групп. Ионогенная группа состоит из двух ионов. Один из них прочно фиксируется за счет ковалентной связи и называется функциональной группой (фиксированным ионом). Ионы противоположенного заряда связываются с фиксированным ионом за счет электростатического взаимодействия. Они называются противоионами. Эти ионы могут обмениваться на эквивалентное количество ионов того же заряда из раствора. В зависимости от силы сопряженной кислоты (или основания) фиксированного иона ионообменники делятся на сильнокислотные, среднекислотные и слабокислотные (или основные). Классификация ионообменников дана в табл. 18.

Выбор неподвижной фазы имеет большое значение при проведении любого хроматографического разделения. Синтез сорбентов для ионной хроматографии затруднен, поскольку к ним предъявляется довольно много требований:

– сорбент должен иметь очень низкую ионообменную емкость (0,001-0,1 мэкв/г). Это связано с использованием кондуктометрического детектирования, при котором необходимы элюенты (растворы кислот, солей, оснований) с концентрацией менее 0,01 М. Для эффективного разделения такими разбавленными элюентами требуются низкоемкостные ионообменные сорбенты;

– диаметр сорбента не должен превышать 50 мкм (обычно он равен 5–10 мкм). Только в этом случае можно достичь высокой эффективности разделения;

– зерна сорбента должны обладать высокой механической прочностью и устойчивостью к давлению, которое возникает при работе с мелкодисперсной неподвижной фазой;

– сорбент должен обладать высокой химической устойчивостью по отношению к элюирующему раствору. Он должен сохранять стабильность в широком интервале рН;

Этим требованиям удовлетворяют поверхностно-пористые (пелликулярные) ионообменники, которые состоят из твердого инертного ядра, покрытого тонким слоем ионита. На таких сорбентах быстро устанавливается равновесие, поскольку диффузия в тонкую ионообменную пленку занимает мало времени. В результате ускоряется хроматографический процесс и достигается высокая эффективность разделения. Сорбенты для ионной хроматографии и их основные характеристики приведены в табл. 19.

Разделение катионов происходит на катионообменниках, которые содержат фиксированные группы SO3-, PO3-, COO- и катионы в качестве противоиона. Равновесие ионного обмена описывается схемой

Подвижной фазой при разделении катионов чаще всего являются растворы ((1-5).10-3 М) соляной, азотной кислот или солей. Разделяемые катионы элюируются с колонки в результате их замещения в фазе ионообменника катионами, содержащимися в подвижной фазе.

Разделение анионов проводится на анионообменниках, которые 

содержат фиксированные группы -NR3, -NHR2, -NH2R и анионы как противоионы. Равновесие ионного обмена описывается схемой

Наиболее распространенными элюентами при определении анионов являются ((1-5).10-3M) растворы карбоната, гидрокарбоната или гидроксида натрия. Разделяемые анионы элюируются с колонки анионами, содержащимися в подвижной фазе.

Время и порядок элюирования катионов и анионов зависит от их заряда и размера гидратированного иона. Ионы удерживаются тем сильнее, чем больше их заряд и меньше размер гидратированного иона. Элюирующая способность подвижной фазы возрастает, с увеличением
концентрации ионов, содержащихся в ней, и их сродства к ионообменнику, которое зависит от заряда и размера элюирующего иона. При использовании в элюентах солей слабых кислот их элюирующая способность зависит от рН раствора, поскольку при изменении рН изменяется состав раствора.

В ионной хроматографии наиболее часто используют кондуктометрические детекторы, которые измеряют низкочастотную проводимость элюата. Они просты по конструкции, имеют малый рабочий объем (до 0,5 мкл) и широкий линейный диапазон ГГ, который достигает 106. Детектор состоит из проточной ячейки, в которую подается анализируемый раствор, индикатора и системы регистрации кондуктометрического сигнала. Индикатор градуируется в единицах Ом-1 или мкОм-1. Кондуктометрическая ячейка представляет собой камеру малого объема, соединенную с двумя электродами, сделанными из платины, золота, нержавеющей стали или другого инертного проводящего материала. Сопротивление ячейки, как правило, измеряют с помощью моста Уитстона. Электропроводность большинства растворов возрастает примерно на 2% при увеличении температуры на 10С, поэтому в кондуктометрических детекторах предусмотрена температурная
компенсация.

Поскольку в качестве элюентов в ионной хроматографии используют растворы сильных электролитов, для снижения их фоновой электропроводности после разделяющей колонки устанавливают вторую колонку – подавляющую (компенсационную), где элюент преобразуется в
воду или раствор, имеющий очень низкую электропроводность, а разделяемые ионы в сильные электролиты. Такой вариант получил название двухколоночной ионной хроматографии.

Подавление фоновой электропроводности элюента можно проводить также с помощью специальных устройств. Наибольшее распространение приобретают системы капиллярного мембранного
подавления фоновой электропроводности. Принцип действия таких систем аналогичен подавляющим колонкам с той лишь разницей, что источником иона для подавления является не смола, а раствор данного иона, находящийся во внешнем пространстве устройства. Существуют
системы подавления, использующие помимо мембранных механизмов подавления, приложенное к поверхностям мембран электрическое поле. Такие системы называются мембранными электродиализными системами подавления фоновой электропроводности.

Важным достоинством двухколоночного варианта ионной хроматографии являются низкие пределы обнаружения ионов и линейность градуировочного графика в широком интервале их концентраций. Это дает возможность использовать метод стандартов в количественном анализе без обязательного построения градуировочного графика.

При использовании элюентов с низкой электропроводностью кондуктометрический детектор присоединяют непосредственно к разделяющей колонке. Такой вариант ионной хроматографии получил название одноколоночной ионной хроматографии.

Для сохранения высокой чувствительности определения, которая в двухколоночном варианте достигается благодаря использованию системы подавления, в одноколоночном варианте используют элюенты с низкой электропроводностью, но в то же время с высоким сродством к анионообменнику, что позволяет достичь быстрого и селективного разделения определяемых анионов.

В качестве элюентов в этом варианте применяют ароматические кислоты или их соли, величина рН элюентов изменяется от 3 до 8. В данном случае можно использовать не только  кондуктометрический, но и другие детекторы, например, спектрофотометрический, люминесцентный, полярографический. В этом состоит еще одно преимущество одноколоночного варианта. Однако пределы обнаружения ионов в одноколоночном варианте обычно выше, чем в двухколоночном, а линейность градуировочного графика сохраняется в более узком интервале их концентраций.

Ионная хроматография весьма эффективный метод определения ионов, на рис. 25 и 26 показаны примеры разделения сложных смесей катионов и анионов. Ионная хроматография с кондуктометрическим детектором лучший метод определения неорганических анионов.
Разделение проводят на ионообменниках низкой емкости (менее 0,1мМ/г) чаще всего поверхностно–модифицированных. Нижняя граница определяемых концентраций составляет 1-10 нг/л Воспроизводимость по высотам и площадям : Sr не более 0,05.

Наиболее часто ионную хроматографию используют для определения:

– анионов неорганических кислот (HCl, HNO3, H2S, H3BO3 и др.);
– моно- и дикарбоновых кислоты;
– щелочных и щелочноземельных металлов;
– анионных комплексов переходных металлов;
– оксоанионов;
– алифатических аминов;
– оксидов азота, серы и фосфора.

Применение для решения экологических задач. Одно из важнейших направлений использования ионной хроматографии – анализ вод. Известно, насколько важно определять компоненты вод разного типа. Среди этих компонентов существенное место занимают неорганические анионы, ионы металлов, ионогенные органические вещества. Ионная хроматография быстро заняла значительное место в ряду аналитических методов, пригодных для определения указанных компонентов. В табл. 20, 21 и на рис. 27, 28 показаны примеры определения ионов в водах.

Для ионохроматографического определения загрязнений в почвах и донных отложениях после их перевода в водную вытяжку используют те же условия, что и в анализе вод. Интересным примером является определение компонентов сложной смеси анионов в городской почве, хроматограмма водной вытяжки такой почвы показана на рис. 29. В городской почве много хлоридов, что является следствием применения противогололедных смесей. Следует отметить, что ионную хроматографию можно использовать и для определения органических ионов, таких как ацетат, формиат, а также алифатических аминов и гидразинов.

В воздухе с помощью ионной хроматографии определяют высокополярные и реакционные соединения. Это, главным образом, агрессивные неорганические газы, альдегиды, амины. Газы поглощают с помощью индивидуальных ловушек и определяют в виде соответствующих анионов. Например, диоксид серы в виде сульфат-иона, диоксид азота – нитрат-иона, хлористый водород – хлорид-иона. Метод определения формальдегида и ацетальдегида основан на их окислении до
формиат- и ацетат-ионов соответственно. Для определения аминов и гидразинов их сорбируют из воздуха на силикагеле и десорбируют водно- метанольным раствором серной кислоты.

Полученный экстракт анализируют, используя  сульфокатионообменники и электрохимические детекторы. Высокой чувствительностью к электроактивным соединениям, способным окисляться на стеклоуглеродном электроде, обладает амперометрический детектор. Применение этого детектора позволило повысить чувствительность определения несимметричного диметилгидразина в
водах и почвенных вытяжках.

Комментирование закрыто.