инженер-химик.рф

Информационный портал для химиков


Реакционная газовая хроматография

В реакционной газовой хроматографии (РГХ) используются направленные химические превращения нелетучих соединений в летучие, а также неустойчивых в устойчивые. Используется несколько вариантов РГХ:

– химическое образование производных;
– пиролитическая РГХ (исследуемые вещества разлагаются при высоких температурах и затем хроматографически определяются образовавшиеся продукты);
– метод «вычитания» (мешающие компоненты поглощаются специфическими реагентами и не влияют на определение определяемых компонентов).

К положительным особенностям РГХ относятся: расширение области применения газовой хроматографии; улучшение разделения анализируемых соединений, т.к. индивидуальные свойства соединений более заметно проявляются в образующихся производных, чем в исходных соединениях; существенное улучшение количественных характеристик
аналитических определений; увеличение чувствительности детектирования; лучшая сохранность хроматографической колонки.

Недостатками РГХ являются: усложнение анализа, ухудшение эффективности разделения, увеличение времени анализа.

Наиболее широко применяется получение производных.
Основные способы получения производных перечислены ниже:

1. Получение силильных производных.

2. Алкилирование

3. Получение сложных эфиров

4. Получение простых эфиров

5. Получение ацильных производных

наиболее распространенные ацилирующие реагенты─ ангидриды соответствующих кислот
6. Образование оксимов и гидразинов
7. Образование производных неорганических соединений (летучих
хелатов металлов, алкилпроизводных ртути, гидридов, хлоридов).

Применение для решения экологических задач Реакционную газовую хроматографию применяют для определения различных классов загрязняющих веществ в воде, воздухе и почве:

– углеводороды: для определения ненасыщенных углеводородов. Например, для определения алкенов с ЭЗД в виде бромпроизводных;
– карбонильные соединения: наиболее важно определение альдегидов и кетонов, которые являются приоритетными загрязнениями воздуха;
– фенолы и хлорфенолы: используют триметилсилильные производные фенолов, динитрофениловые эфиры и гептпфторбутирильные производные для определения фенолов, прежде всего в воде;
– спирты, карбоновые кислоты, оксиды и ангидриды кислот:
предварительно эти ЛОС улавливают в сорбционных трубках, и после экстракции растворителем получают производные определяемых компонентов с селективными реагентами, наиболее значимо определение карбоновых кислот;
– амины и гидразины: применение РГХ позволяет избежать характерных для этих, очень полярных и реакционноспособных, соединений взаимодействий с неподвижной фазой и необратимой адсорбции, кроме того, повышается надежность их идентификации в сложных смесях с другими ЛОС;

– азотсодержащие ПАУ: решается важная задача их определения в твердых атмосферных частицах и дизельных выхлопах; производные ПАУ превращают в ароматические амины, которые экстрагируют бензолом и ацилируют по реакции с гептафтормаслянным ангидридом, ЭЗД  роявляет
наибольшую чувствительность при определении производных;

– серусодержащие и фосфорсодержащие органические соединения:
метод позволяет повысить чувствительность определения сероводорода после его превращения после реакции с карбидом кальция в ацетилен, а также информативность идентификации и чувствительность определения H2S, COS, CS2, CH3SH путем получения производных при фторировании газообразным фтором и последующей регистрации продуктов ЭЗД; метод
позволяет обнаружить и идентифицировать метилфосфоновые кислоты в атмосферном воздухе после их превращения в метиловые эфиры;

– галоидсодержащие органические соединения (пестициды, хлорметиловые эфиры, легкие хлоруглеводороды): повышается надежность их идентификации в сложных смесях;
– металлорганические соединения: наиболее значимо определение алкильных производных ртути (метилртуть), олова и свинца, высокая чувствительность достигается при использовании элементоспецифичного атомно-эмиссионного детектора;

– неорганические соединения: определение низких содержаний неорганических фторидов после их превращения в триметифторсилан; хлора, хлористого водорода, аммиака, гидразина и азидов; оксида углерода путем гидрирования до метана (один из чувствительных вариантов его ГХ
определения); идентификация и определение следовых количеств металлов в воздухе, воде, почве и донных отложениях в виде летучих хелатов.

Рассмотрим подробнее несколько наиболее важных примеров использования РГХ для определения экотоксикантов. Особенно важным для экологии является идентификация и определение низкокипящих альдегидов (формальдегид, акролеин, ацетальдегид), которые с выхлопными газами автомобилей попадают в атмосферный воздух. Ваналитической практике для этой цели чаще всего применяют РГХ. Для получения производных можно использовать два десятка различных
реагентов, наиболее популярным является 2,4-динитрофенилгидразин (2,4-
ДНФГ), который превращается в гидразон по реакции:

Определение формальдегида основано на образовании 2,4-динитрофенилгидразона формальдегида и последующем его определении с ЭЗД или ПИД. При определении 0,02-0,5 мг/л формальдегида,
относительная погрешность не превышает 14%.

Определение карбоновых кислот также наиболее удобно РГХ, их чаще всего определяют в виде метиловых эфиров. Другая возможность предполагает улавливание карбоновых кислот активным углем с последующим превращением в анилиды по реакции с анилином, либо в эфиры (как метиловые, так и этиловые), либо в пентафторбензиловые производные. Для разделения образующихся производных наиболее эффективны капиллярные колонки с силиконовыми жидкими неподвижными фазами и детектирование с ПИД.

РГХ также позволяет решить сложную экологическую задачу определения очень неустойчивых и токсичных гидразинов, относящихся к высокоэнергетическим пропеллентам ракетного топлива, в воздухе рабочей зоны или на пусковой площадке ракет. Воздух аспирируют через поглотитель с пористой пластинкой, содержащей ацетон. В результате реакции образуются ацетилпроизводные гидразинов:

Для разделения производных используют капиллярные колонки с силиконовыми неподвижными фазами и ТИД. Определение гидразинов можно проводить в интервале концентраций 1-10 мккмоль/л с относительным стандартным отклонением менее 0,05.

Комментирование закрыто.